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高纯氩气、氮气和氢气在石墨烯生产中应用

2015-05-19 22:19:46 来源：苏州华德公司技术工程部

石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料，石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中*薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快（石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300）。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子（电子和空穴）的行为必须用相对论量子力学（relativistic quantum mechanics）才能描绘。同时，作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630 m2/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。

本发明提高石墨烯比表面积，具体地，从目前的*高700 m2/g 提高数倍至1500～3000 m2/g，并且同时保持材料的高电导。本发明利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，提高其比表面积。于此同时，高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证所得到材料的高导电性。

一种化学气相沉积制备单层和多层石墨烯的方法，涉及一种石墨烯材料的制备方法。步骤是，将金属衬底置于真空管式炉或者真空气氛炉中，在除去真空腔内氧气的情况下，将氢气注入真空腔中，并升温至800-1100摄氏度，再将碳源气体注入真空腔中，即得沉积石墨烯的金属衬底。本发明采用化学气相沉积法，在金属衬底（铜箔或镍箔等）上高温裂解甲烷或其他碳源气体，沉积得到石墨烯薄膜，从而提供一种制备超大面积单层或者多层石墨烯薄膜的方法。

说明书

本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法。

石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料，石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中*薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快（石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300）。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子（电子和空穴）的行为必须用相对论量子力学（relativistic quantum mechanics）才能描绘。由于其高电子迁移率以及高透光率，石墨烯在可能被应用在各种信息技术领域，例如作为透明导电电极应用在平板显示器上，或者作为沟道层应用在高频/射频晶体管上。同时，作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630 m2/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。

目前有以下几种制备方法：

1. 轻微摩擦法或撕胶带发（粘贴HOPG）

这种方法简单易行，容易得到高质量的石墨烯。但是产率极低，在一块Si衬底上通常只能得到若干片微米见方的石墨烯。因此这种方法只适用于实验室制备石墨烯，不适用于工业化大规模生产。

2. 加热 SiC法

该法是通过加热单晶6H8209;SiC脱除Si，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1分钟到20分钟，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。由于其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨

烯比较困难。

该方法可以实现大尺寸，高质量石墨烯制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法，缺点是SiC过于昂贵，并且得到的石墨烯难以转移到其他衬底上。

3. 化学分散法

氧化石墨是石墨在H2SO4、HNO3、HClO4等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成的。氧化石墨同样是一层状共价化合物，层间距离大约为0.8nm（石墨为0.335nm）依制备方法而异。一般认为，氧化石墨中含有8209;C8209;OH、8209;C8209;O8209;C，甚至8209;COOH等基团。和石墨不同，由于极性基团的存在，氧化石墨片层具有较强的亲水或极性溶剂的特性。因此，氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成单层氧化石墨烯（graphene oxide）。制得氧化石墨烯后，再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，保持其几何形貌时可恢复部分其导电性。

该方法在氧化和还原过程中将天然石墨粉解离成单层石墨。其产品具有相当高的粉末比表面积（>700 m2/g），且过程相对简单，因此该方法比较适合工业化大规模生产石墨烯材料。但是在氧化还原过程中只是部分还原其导电性（破坏了石墨烯本身的高电子迁移率）。

本发明要解决的技术问题是克服现有石墨烯制备方法的缺陷，提供了一种制备超大面积单层或者多层石墨烯薄膜的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种化学气相沉积制备单层和多层石墨烯的方法，将金属衬底置于真空管式炉或者真空气氛炉中，在除去真空腔内氧气的情况下，将氢气注入真空腔中，并升温至8008209;1100摄氏度，再将碳源气体注入真空腔中，即得沉积石墨烯的金属衬底。

进一步地，除去真空腔内氧气的方法是：

（1）将管式炉或气氛炉的气压抽至极限真空状态4～8×108209;2 Torr；

（2）以气体流量18209;100 sccm将纯度高于99.99％的惰性气体注入到真空腔中；

（3）关闭惰性气体进气阀门，将管式炉或气氛炉的气压抽至极限4～8×108209;2 Torr；

（4）重复操作步骤（2）和步骤（3）2～3次，直至将管式炉或气氛炉内的残余氧气除至氧气分压小于1×108209;6Torr。

取出沉积石墨烯的金属衬底的方法是：关闭氢气和碳源气体阀门、真空泵，用惰性气体将管式炉或气氛炉气压充满到一个大气压状态，然后取出沉积石墨烯的金属衬底。

氢气和碳源气体的流速为18209;100 sccm，纯度高于99.99％。

所述碳源气体为只含碳氢原子的有机气体，优选的碳源气体为甲烷。

所述金属衬底为铜箔、镍箔、铷箔或钌箔。

本发明采用化学气相沉积法，在金属衬底（铜箔或镍箔等）上高温裂解甲烷或其他碳源气体，沉积得到石墨烯薄膜，从而提供一种制备超大面积单层或者多层石墨烯薄膜的方法。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

（1）石墨烯产品缺陷峰低，具有极高晶体质量；（2）石墨烯产品的尺寸（晶畴）可以达到厘米以上尺寸；（3）石墨烯产品具有极好的透光性（透射率优于97％）；（4）石墨烯的厚度从单层到多层可控，容易得到单原子层石墨烯。本方法得到的产品可应用于多个技术领域，包括平板显示、高频/射频晶体管。